廢棄塑料主要以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)以及丙烯腈–丁二烯–苯乙烯接枝共聚物(ABS)五大通用塑料、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為主,其中電子廢棄物含有較多的PS、ABS和PP;PE來自回收的薄膜、管材;PET來自回收的礦泉水瓶、裝飾外殼等;PVC來自於電纜、泡沫及板材等等[4]。其中,ABS來源較為廣泛且純度較高,再生利用後綜合性能下降較小,具有較好的回收效益。
ABS是壹種綜合了丁二烯、苯乙烯、丙烯腈三種單體優良性質的塑料。它是丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)和丁二烯的接枝共聚物的混合物,結構是在SAN樹脂的連續相中分散著壹定量的海島型聚丁二烯橡膠相顆粒。其中丙烯腈含量對ABS性能影響最大,含量為15%~35%,丁二烯含量為5%~30%,苯乙烯含量為40%~60%[5]。ABS結合了丙烯腈的耐熱性與耐化學性;丁二烯的韌性和抗沖擊性能;苯乙烯的光澤、剛性和加工性能,具有良好的綜合性能[6]。ABS樹脂的力學性能通常體現在其具有優越的沖擊強度、拉伸強度和耐磨性
ABS憑借優良的力學性能和外觀廣泛應用於家電、汽車、紡織和建築等領域,更是作為3D打印技術的原料更新了產品生產方式。我國的ABS塑料主要用於電腦、電冰箱、電視機等電子電器產品中,並且電子產品更新換代越來越頻繁,這些家電淘汰之後,如果不加以處理回收其中使用的ABS等各種塑料及其他的金屬,不但浪費了資源,更會對環境造成汙染。
盡管ABS性能優異,但其結構使得它容易老化變色,限制了它的使用壽命。所以廢棄ABS的再生利用需要了解它的老化機理,了解它的老化原因才能更好地再生利用,進壹步的修復分子鏈改性、復合材料改性以及更深入的應用。經過長期使用的ABS塑料制品,其結構受到紫外線、生物、氧氣等作用而產生變化。ABS的三種單體相結合使ABS具有優良的性能,但是單體本身的缺點也影響著其使用。ABS塑料在使用過程中會受到溫度、氧化等因素影響,自身從常態吸收能量進入激發態,產生大分子自由基引起樹脂氧化反應,聚丁二烯鏈段表現出較強的還原性,即在紫外線的輻照下易引起材料韌性喪失,使分子鏈上形成了羰基等生色團引起變脆變黃現象。
廢棄ABS的分選再生
常見的ABS、PS、PE、PVC等廢棄塑料在再生的收集階段因為來源廣泛,經過壹系列的物化生處理後,仍然會有很多種類的塑料混雜,還需要進行分選處理。廢棄塑料的分選方式有初步手工分選、光電分選、靜電分選、磁力分選、浮力分選等,經過分選的破碎料進入最終的造粒階段。廢棄ABS具有特定的密度(1.03-1.06g/cm3)、不帶電性以及特定的紅外光譜,可以通過這些特征來分離各類塑料,保證廢棄ABS的純凈度。
手工分選
手工分選是由人力通過經驗和外觀、敲擊聲音等等來區別分揀各類塑料制品,可以初步分離性質相差大的塑料,但也可能將標識不明的性質類似的塑料歸為壹類,降低分選的效率,對操作的熟練度有要求,同時也對從業者的身體健康有很大影響。ABS壹般用在電器外殼較多,箱包、汽車等用品較少。可通過硬度區分ABS和用於電器外殼的HIPS,ABS材質較硬,光澤更好,HIPS硬度略差,外觀也較暗淡。另外兩者燃燒過程不同,ABS火燒後表面會生成密布的小孔,有淡淡甜味;HIPS火燒後表面光亮。
光電分選
光電分選利用塑料特定的光學性質如顏色、紅外光譜、拉曼光譜等識別塑料,采取分離措施達到分離效果。ABS結構包含丙烯腈、丁二烯、苯乙烯,可以通過這三類單體的紅外光譜來分離廢棄ABS。光電分選清潔無汙染,不需要借助其他化學物質;而且可以快速連續生產,自動化程度高,分選效率較高;但是設備成本和維護較高,光譜識別存在誤差,對黑色的塑料處理效果不太好。黑色的廢棄ABS性質與廢棄PS類似,需要通過靜電分選實現分離。
靜電分選
靜電分選利用摩擦帶電、電暈放電現象使廢棄塑料顆粒帶電,然後基於物質的表面電性質差異通過高壓電場使帶電的物質顆粒分離,達到分離效果。常見的塑料帶電性是PC(正電)>PS>PE>PP>PET>PVC(負電),而ABS不帶電,可以通過靜電分選來分離廢棄ABS及其他的金屬雜質和橡膠等。靜電分選過程與密度無關,還可以處理較寬粒徑範圍內的塑料顆粒。靜電分選後仍然存在電荷性質相近的塑料顆粒混合,而且易受到空氣濕度和塑料表面濕度的影響,降低分選效率。
磁力分選
許多廢棄塑料的來源都包含著金屬,初步拆解過程不能完全清除廢棄塑料中的金屬部分;再加上廢棄塑料再生過程中不可避免地引入設備磨損後的金屬粉末,這些金屬粉末對於產品的外觀影響很大。利用磁力可以在廢棄塑料的初步拆解和造粒後將這些帶有金屬的部分分離,除去破碎料裏初步拆解以及破碎過程中沒有分離的金屬,廢棄ABS的來源很多是電鍍件,褪鍍工序不夠徹底就會引入更多的金屬,所以磁力分選對於廢棄ABS的提純很重要。
浮力分選
由於大部分塑料都會在水中自然上浮,可以通過密度差、調整塑料表面疏水性等手段來分離塑料。通常使用水,添加氯化鈉控制其密度,可以分離密度小於1g/cm3的塑料,以及壹些密度適當的塑料。ABS的密度為1.03-1.06g/cm3,介於水和鹽水之間,可以通過浮力分選分離比ABS輕的塑料如PP、PE和更重的如PC等。而進壹步的浮選機理可分為三類:γ浮選、物理調控浮選和化學調控浮選[17-18]:γ浮選通過添加表面活性劑來控制氣液界面的表面張力,來改變某種塑料的上浮條件從而達到分離效果;物理調控分選則是對塑料表面進行預處理,使得潤濕劑可以選擇性潤濕塑料而實現分離;化學調控分選是由化學方法處理塑料表面,或者在浮選過程中添加特定的表面活性劑來改變塑料的疏水性,從而達到分離效果。
造粒
經過清洗、破碎和除鐵後的廢棄塑料加工成塊狀的破碎料,要再生利用就如同普通的塑料壹樣造粒。但是破碎之前廢棄塑料就含有很多雜質,清洗和除鐵過程不能完全清除再生料所含雜質;電鍍件是廢棄ABS的來源之壹,也會有金屬引入,另外由於ABS的結構特性,也會有橡膠相的引入,再生過程也會因為設備磨損而引入新的金屬粉末,所以造粒過程也要考慮雜質的清除。
造粒過程通常是:破碎料通過螺旋上料進入料鬥,根據需求加入增韌劑或其他改性劑、填充劑;原料混合後進入擠出機,由螺桿轉動帶動原料前進,擠出過程中原料在螺擠出機中受熱、螺桿剪切混合壓縮;物料由螺桿擠出後呈條狀進入冷卻水槽直接冷卻,並用風幹機幹燥,最後進入切粒機切粒成型。
造粒過程的造粒機能耗較高、濾網更換頻繁,固體廢棄物產生量大以及廢氣不易處理[19]。造粒機通過熱傳導熔化廢棄塑料,而料筒傳熱時外側的大部分熱量會散失到空氣裏,降低熱量利用率。濾網可以過濾再生過程中的固體雜質如分選過程的金屬、木屑;拉絲過程中的廢濾網、廢膠頭等;廢氣處理後的失效活性炭等。再生過程中廢棄塑料受熱熔融分解釋放含有烴類、苯類的廢氣,造成汙染。
ABS大量應用於電子電器產品中,同時也會在其表面上鍍銅等金屬以提高性能,在電鍍件上的用量比箱包、汽車等用品的ABS用量更多。ABS大量用於塑料電鍍件的原因在於,ABS具有可浸蝕組分,經表面處理後可以形成均勻的燕尾形微孔,可以與鍍層牢固結合[20]。再加上廢棄ABS電鍍件種類多、金屬含量少且分布分散,處理困難。目前國內外廢棄ABS電鍍件的處理方法主要有機械處理、熱處理、電化學回收、濕法回收、超臨界流體回收等。
機械處理法
機械處理法步驟為拆解、破碎和分選。拆解步驟將廢棄ABS分離出來;破碎步驟初步破壞電鍍件內部金屬與塑料的結合狀態,便於回收金屬,破碎粒徑達到0.6mm時可完全分離金屬和非金屬;分選步驟進壹步分離金屬和ABS塑料,並提高二者的純度,但對於金屬之間的分離效果並不好。
破碎後的再生料仍然會有不同種類、顏色等性質的各種塑料混雜在壹起,需要進壹步的分選步驟來分離提純,例如利用塑料光譜性質的光電分選、靜電性質的靜電分選、磁性不同的磁力分選、浮力差異的浮力分選等。壹種整套回收廢棄塑料的體系[22]流程是:塑料比特幣對廢棄塑料進行撕碎,然後通過重力初步除去輕質雜質灰塵等,然後添加助劑進行鹽水摩擦清洗、幹燥;磁輥除鐵和渦電流除去有色金屬,最後粉碎烘幹後熱熔造粒。
熱處理法
熱處理法種類有焚燒、裂解、微波處理和熱分離。焚燒過程即是將廢料破碎至小粒徑後高溫焚燒,但是焚燒如果不完全會產生有毒物質二噁英和呋喃等引起汙染;裂解過程是在無氧條件下高溫加熱破碎電鍍件,使有機物裂解轉化為油氣回收,達到分離提純金屬的目的;微波處理過程與裂解過程類似,通過微波加熱破碎後的廢電鍍件,使有機物揮發從而分離提純金屬。熱處理法可以批量回收各種廢電鍍件,金、銀、銅等貴金屬回收效率很高;但對於某些非金屬的摻雜物如玻璃等效果不好,塑料成分也在回收過程中變成單體或者氧化物,沒有回收塑料,而且過程易結碳。
另外可以簡單的利用金屬與ABS熱膨脹速率的不同,通過將電鍍制件在壹定溫度條件下加熱使ABS樹脂軟化變形後,將電鍍層從ABS樹脂上剝落下來。這壹方法最大的缺點是工作效率低,而且由於烘烤時間較長,也會導致ABS樹脂的物性遭受破壞。
電化學回收
電化學方法可以將ABS電鍍件上的金屬和塑料分離,利用退鍍液退鍍電鍍件上的銅鉻鎳等金屬。ABS的電鍍工藝壹般是鈀活化-化學鍍鎳-預鍍銅-鍍銅-半光亮鎳-光亮鎳-鈍化-鍍鉻,具有四層的鍍層,分別為銅鍍層,半光亮鎳鍍層,光亮鎳鍍層,鉻鍍層,其厚度分別為20µm,10µm,15µm,1µm左右,所以在退鍍過程中是鈍化鉻層先脫落,再是後續金屬被腐蝕。
電化學回收法的難點在於ABS電鍍件的退鍍效果提高以及退鍍液中的金屬回收,羅春燕[25]將膜電解銅和Mextral984H萃取銅用於鹽酸型退鍍廢液中回收銅鎳離子,退鍍效果良好,銅的萃取率可達到88%以上,膜電解回收銅時可避免氯氣產生;選取硫酸和雙氧水的硫酸型退鍍體系回收銅,三級萃取銅離子萃取率為98%以上,過程中取得萃取和反萃取較好的效果。分離後的銅全變為硫酸鹽形式,有利於電沈積純度更高的陰極銅。
濕法回收
濕法回收即是利用強酸強堿溶解電鍍件中的金屬,與塑料分離後通過浸出、沈澱、結晶和萃取、電解等方法回收,使用的試劑包括王水、氰化物、硫代硫酸鹽和硫脲等。此法的金屬回收率高,但浸出試劑消耗量大且腐蝕性強,若不加處理即排放將造成嚴重環境汙染,饒榮[26]通過比較硝酸、硫酸、鹽酸、硫酸和硝酸的組合以及硫酸和鹽酸與過氧化氫的組合的電極電勢,得出鹽酸與雙氧水組成的退鍍液效果最好,電解過程產生的氯氣通入退鍍液對金屬有退鍍效果,可以不加入鹽酸實現氯化退鍍-電解循環,在電流密度416A/m2、電極距1.6cm、溶液循環流量4.5L/h、電解時間80min條件下金屬退鍍量比單獨退鍍提高了3倍。
超臨界流體回收
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